富硒面粉厂洗麦工艺会产生大量含硒废水，主要成分为有机质和等，且色度、浊度较高。含硒废水若直接排放会对地下水和环境产生严重污染，且对人类健康构成潜在危害。目前针对含硒废水的主要处理方法有生物法和物化法，农业和工业含硒废水多采用生物法处理，包括同化还原、异化还原和生物群落甲基化等。高浓度含硒废水一般采用物化法深度处理，常用方法包括离子交换法、电解法、反渗透法、蒸馏法等，但工艺成本高昂，亟需开发低成本、高效的替代工艺。
混凝沉淀法具有高效、成本低、操作简单等优点，可达到固液分离效果。电絮凝法主要通过阳极氧化（Fe、Al）与阴极水解产生的OH反应实现絮凝作用，电絮凝具有占地面积小、不需添加其他化学试剂、不产生二次污染等优点。混凝和电絮凝技术已被应用到工业废水处理中，且表现出良好的污染物去除能力，但对含硒废水处理效果和机制的研究还十分缺乏。
本研究以河北某富硒面粉厂洗麦工艺产生的含硒废水为处理对象。该企业目前缺乏有效的水处理设施，无法满足排放标准。受企业委托，本研究开展了系列实验与评价，旨在开发一套完整的技术方案，确保出水硒浓度满足排放标准（≤5mg/L），同时为含硒废水处理工程提供技术支撑。重点对比分析了常规混凝沉淀与电絮凝工艺对高浓度含硒废水的处理效能，在优化工艺参数基础上，对比分析两种技术的去除机制，以期为企业提供可行的工程技术方案。
1、实验部分
1.1 实验试剂
、聚合氯化铝（PAC）、聚合硫酸铁（PFS）、三氯化铁（FeCl3）、硫酸铝、聚丙烯酰胺（PAM），均为分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司。
1.2 原水水质
实验所用废水取自河北省某面粉厂富硒小麦洗麦水，产生量为10t/d，水样呈红褐色且有浑浊。具体水质指标见表1。
1.3 混凝沉淀实验
取500mL含硒废水置于800mL混凝试验搅拌杯（ZR4-4，中润）中，投加不同混凝剂与PAM（1mg/L）进行混凝沉淀实验。实验步骤：先快速搅拌30s（200r/min）使水样均质化，投加混凝剂后继续快搅1min（200r/min），随后慢搅10min（60r/min），最后静置沉淀30min，取上清液进行指标分析。所有混凝沉淀实验均重复3次，以确定数据的重现性。
1.4 电絮凝实验
电絮凝实验采用自主设计的玻璃反应容器（100mm×100mm×170mm），有效容积为1L，反应器底部设置磁力搅拌，转速为400r/min。阳极采用铁电极，阴极采用不锈钢电极，电极板有效面积为40cm2，间距为50mm。电流由恒流恒压电源（MC100/5，大华）控制。每批次废水处理量为1L，反应时间为0~120min。所有电絮凝实验均重复3次，以确定数据的重现性。
1.5 分析方法
水中硒浓度采用电感耦合等离子体光谱仪（iCAP7000Series，ThermoScientific，美国）测定；COD在水样消解后使用COD快速测定仪（DR1900，Hach，美国）测定；Zeta电位使用Zeta电位仪（NanoZS90，Malvern，英国）测定；pH和TDS采用便携式多参数仪（Multi3420，WTW，德国）测定；色度和浊度使用浊度色度仪（2100AN，Hach，美国）测定；三维荧光光谱使用荧光分光光度计（Lumina，ThermoScientific，美国）采集；红外光谱采用傅里叶变换红外光谱仪（NICOLET6700，ThermoScientific，美国）获取。
2、结果与讨论
2.1 混凝沉淀处理含硒废水的效果
2.1.1 混凝剂种类对污染物去除效果的影响
实验采用4种常见混凝剂：PAC、Al（2SO4）3、PFS和FeCl3，对含硒废水进行混凝处理。4种混凝剂对Se和COD的去除效果见图1。
由图1可知，当混凝剂投加量在100~500mg/L范围时，随投加量增加，Se和COD的去除效果提升均不明显。这是由于混凝剂投加量在较低浓度范围时，絮凝前驱体少，无法产生电中和作用压缩污染物双电层，从而脱稳效率低，致使去除率无明显变化。其中，PAC对Se的去除，投加量为500mg/L时Se去除率达到23%；而PFS对COD的去除，投加量为500mg/L时COD去除率可达12%。继续增加混凝剂投加量，FeCl3混凝剂对Se的去除率有显著提高，投加量为1000mg/L时Se去除率达到52%，是其他3种混凝剂的两倍以上；而增加其他3种混凝剂的投加量并未大幅提升对Se的去除率。从图1（b）也可见，采用FeCl3作为混凝剂可取得较佳的COD去除效果，投加量为1000mg/L时其对COD的去除率可达25%。综合考虑，选用FeCl3作为混凝剂进行后续混凝实验。
2.1.2 FeCl3投加量对污染物去除效果的影响
混凝实验在初始pH=5条件下开展，考察了FeCl3投加量（0~3000mg/L）对体系Zeta电位及Se、COD去除效果的影响，结果见图2。
由图2（a）可知，在考察的8个FeCl3投加量梯度中，当FeCl3投加量为2500mg/L时，体系的Zeta电位零电位点。Zeta电位的绝对值与胶态物质分散的稳定性相关，Zeta电位绝对值越低，粒子间吸引力大于排斥力，胶体越容易脱稳发生凝聚。由图2（b）可知，当FeCl3投加量在0~2500mg/L时，Se和COD去除率随投加量增加呈上升趋势；当FeCl3投加量为2500mg/L时，Se和COD去除率均达到最高，分别为90%和35%。随FeCl3投加量继续增加至3000mg/L，Se和COD去除率均呈现下降趋势。这是由于过量絮凝剂导致胶体表面电荷反转，形成静电稳定现象。Zeta电位的变化趋势也进一步解释了混凝效果在FeCl3投加量为2500mg/L时达到最佳的原因。
2.1.3 初始pH对污染物去除效果的影响
在FeCl3投加量为2500mg/L条件下，考察了初始pH对体系Zeta电位及Se、COD去除效果的影响，结果见图3。
由图3可见，Se和COD去除率与pH之间未呈现显著相关性，两种污染物对pH波动的响应并不敏感，因此常规混凝处理过程中无需过度调节pH。Se和COD去除率在初始pH为5时达到最佳，分别为90%和35%。该结果显示偏酸性条件有利于含硒废水的混凝沉淀，这是因为废水中的有机物在高pH（7~9）条件下呈现较强的负电性（图3（a）），不易通过吸附电中和形成絮体而被有效去除。
2.2 电絮凝处理含硒废水的效果
2.2.1 电极材料对污染物去除效果的影响
在初始pH为4，电流密度为10mA/cm2条件下，分别采用Fe、Al极板作为阳极，评价了不同电极材料对电絮凝处理含硒废水性能的影响，结果见图4。
由图4可知，Se和COD去除率随反应时间延长呈上升趋势。在初始15min反应阶段，Se去除率较低，而COD已取得了较好的处理效果。随反应时间延长，阳极电解出的更多铁、铝离子及其水解产物可促进絮体与污染物的共沉聚，实现Se和COD高效去除的目的。在相同反应时间内，以Fe极板为阳极的电絮凝体系能实现更好的污染物去除效果，这是因为：1）Fe极板电解产生的Fe2+与溶解氧反应生成的活性氧化物能促进有机物降解；2）Fe电极比Al电极更易氧化溶出，可提供更多金属离子与Se发生絮凝共沉淀。相关研究证实，相同条件下，Fe电极的溶蚀量高于Al电极，因此选用Fe极板作为阳极进行后续电絮凝实验。
2.2.2 电流密度对污染物去除效果的影响
在初始pH为4，阳极采用Fe极板条件下，考察了不同电流密度（10~40mA/cm2）对电絮凝处理含硒废水性能的影响，结果见图5。
由图5（a）可知，电流密度对电絮凝去除Se的效果具有显著影响，较高的电流密度能获得较高的Se去除率。在反应初期（≤15min），电流密度为10、20mA/cm2时的Se去除率相近；而40mA/cm2条件下的Se去除率达到41%，是30mA/cm2下Se去除率的两倍。随反应时间延长至30min，40mA/cm2条件下的Se去除率显著提高至87%，远高于低电流密度（10~30mA/cm2）下的Se去除率。当反应时间达到60min，各电流密度下的Se去除率呈现明显梯度：40mA/cm2>30mA/cm2>20mA/cm2>10mA/cm2，其中30、40mA/cm2条件下的Se去除率均达到95%以上。反应120min后在40mA/cm2条件下，Se去除率最高达到99.5%，处理后的Se质量浓度为1.70mg/L。
由图5（b）可知，COD去除率随反应时间延长呈现上升趋势。COD在不同电流密度下的去除效果从高到低依次为40mA/cm2>30mA/cm2>20mA/cm2>10mA/cm2。电絮凝在40mA/cm2条件下进行60min时，COD去除率达到47%。电絮凝90min时，电流密度为30、40mA/cm2条件下的COD去除率接近，约为52%。
综合评估污染物去除率与能耗，最终确定电絮凝的最佳反应条件为电流密度40mA/cm2，反应时间60min。
2.2.3 pH对污染物去除效果的影响
pH是电絮凝反应中的重要影响因素，直接影响溶液中OH的数量，进而影响羟基配合物的形成。在电流密度为40mA/cm2，Fe电极为阳极条件下，考察了初始pH对电絮凝处理含硒废水性能的影响，结果见图6。
由图6（a）可知，在反应0~90min时，初始pH对Se去除效果具有显著影响。当pH=4时，电絮凝进行30min后Se去除率为87%，是pH=7和10条件下的2~3倍。这是因为不同pH条件下Fe溶解度不同，Fe在较高pH时的溶解度远低于理论值，导致絮凝效果降低。此外，当pH过高时，氢氧化铁发生溶解，进一步削弱絮凝作用。COD去除效果同样受pH影响（图6（b）），电絮凝进行60min后，pH=4、7、10条件下的COD去除率分别为50%、44%、37%。由此可知，酸性条件下Fe阳极电絮凝对Se和COD的去除效果优于中性和碱性条件。
2.3 混凝和电絮凝对硒的去除机制分析
由上述结果可知，电絮凝对硒的去除效果优于混凝。为进一步阐述去除机制，本研究对比分析了混凝剂和电絮凝产生的絮体对Se的吸附性能，结果见图7。
如图7所示，4种混凝剂对Se的吸附容量差异显著，其中FeCl3对Se的吸附容量最高（374.4mg/g），Al（2SO4）3对Se的吸附容量（115.2mg/g）。通过分析发现，电絮凝过程中，阴极表面随反应时间延长出现Se沉积现象，表明硒在电絮凝反应中主要通过絮凝+电沉积作用去除。电絮凝絮体对Se的吸附容量为495.6mg/g，经计算，电沉积对Se的去除贡献仅占总Se去除量的5%。由此可见，电絮凝产生絮体的高吸附性能是获得Se高去除率的关键因素。文献也显示，电絮凝产生的絮体具有比表面积大、孔隙多等特点，对水中悬浮物、重金属离子和有机物等具有较强的吸附能力。
2.4 混凝和电絮凝处理含硒废水出水水质分析
在最佳工艺条件下，本研究对比了混凝（FeCl3投加量2500mg/L，初始pH=5）和电絮凝（初始pH=4，电流密度40mA/cm2，以Fe电极作阳极）对含硒废水的处理效果，具体出水水质见表2。
由表2可知，混凝和电絮凝处理含硒废水时，色度去除率都能达到87%以上，浊度去除率也都达到了97%以上。电絮凝处理60min时，出水各项指标均明显优于化学混凝。电絮凝处理120min时，Se去除率达到99.5%，出水中硒质量浓度为1.70mg/L，满足排入污水处理厂的要求（<mg/L）。
2.5 混凝和电絮凝处理含硒废水中污染物分析
采用三维荧光（3DEEM）分析原水、混凝出水（FeCl3投加量2500mg/L，初始pH=5）和电絮凝出水（初始pH=4，电流密度40mA/cm2，反应时间120min）中有机物组分，结果见图8。
由图8（a）可知，原水中主要含有芳香族蛋白质和可溶性微生物副产物（Solublemicrobialproducts，SMP）。由图8（b）和图8（c）可知，混凝处理可有效去除水中SMP，但对芳香族蛋白质去除效果一般；而电絮凝处理可基本去除这两类物质。因而，相较传统混凝工艺，电絮凝工艺对水中芳香族蛋白质和SMP具有更好的去除作用。
实验过程中发现，电絮凝处理后的絮体呈浅褐色，而混凝处理后的絮体呈深红褐色。推测这可能是由于电絮凝过程中的气浮作用将褐色絮体带至水面，电絮凝出水中褐色絮体含量减少。进一步通过红外光谱分析揭示了两种絮体的组分特征，见图9。
由图9可知，混凝絮体主要有5个特征吸收峰，3289.8cm-1处对应羟基伸缩振动峰，2361.1cm-1处对应三键/累积双键峰，1649.7cm-1处对应结晶水变角振动峰，1042cm-1处对应苯环上C—H的面内弯曲振动峰，721cm-1处对应—NH2面外弯曲振动峰。电絮凝絮体的羟基伸缩振动峰、三键/累积双键峰与混凝絮体基本一致，而1649.7、1042、721cm-1处的吸收峰强度显著减弱，这是因为电絮凝能有效去除芳香族蛋白质和SMP，使其中带有结晶水变角振动峰、苯环C—H面内弯曲振动峰和—NH2面外弯曲振动峰的物质被有效去除。
2.6 混凝和电絮凝处理含硒废水技术适用性和经济性分析
从技术适用性分析，混凝沉淀和电絮凝对含硒废水均具有很好的处理效果。但电絮凝技术具有占地面积小、易自动化、处理成本相对较低、污泥产生量少等优点，应用前景更佳。从污泥产量比较，以处理1t含硒废水计算，混凝沉淀（FeCl3为2500mg/L，pH=5）产生烘干恒重絮体质量为2.141kg；电絮凝（pH=4，电流密度40mA/cm2，反应120min）产生的烘干恒重絮体质量为1.381kg，仅为混凝法的64.51%，污泥产量显著降低。
从经济性分析，混凝沉淀处理1t含硒废水，混凝剂FeCl3投加量为2.5kg，絮凝剂PAM投加量为1g，药剂费用为7.5元，动力成本为0.2元，污泥处置成本为5.1元，合计12.8元。电絮凝处理1t含硒废水，pH调节加酸成本（由pH=5调节到pH=4）0.1元，极板损耗约1.6元，动力成本5.5元，污泥处置成本3.3元，合计10.5元。电絮凝技术具有较低的经济成本。
3、结论
1）采用混凝工艺，当初始pH=5，混凝剂FeCl3投加量为2500mg/L时，含硒废水中COD和Se去除，去除率分别达到35%和90%。2）采用电絮凝工艺，当电流密度为40mA/cm2，初始pH为4时，反应120min时COD和Se去除率分别达到52%和99.5%，出水Se质量浓度<1.70mg/L，符合污水处理厂接纳Se的要求（<5mg/L）。因此，电絮凝技术更适用于对富硒面粉生产废水的处理。
3）三维荧光光谱分析显示，含硒废水原水含有芳香族蛋白质及SMP。混凝出水仍残留此类有机物，而电絮凝工艺可将二者基本去除，证实电絮凝工艺对蛋白类有机物具有高效降解能力。
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