高氨氮污水电化学处理技术

近年来，我国生态环境承载压力与资源需求之间的矛盾日益加剧。为了应对这一挑战，国家陆续出台了一系列政策，旨在加强对高速公路污染的治理，特别是服务区污水的处理。这些政策不仅推动了服务区污水治理工作的开展，也提高了排放标准。服务区污水主要由尿液、冲厕水和餐厨污水等组成，其特点是NH3-N浓度高、C/N偏低。而目前，对服务区污水的处理主要依赖传统生化技术，如A2/O和MBR等工艺，但这些技术在协同去除NH3-N和有机物方面存在困难，难以实现出水稳定达标排放。此外，服务区污水的水质容易受到人流量、天气等因素的影响而产生剧烈波动，进一步增加了传统生化工艺处理的难度。因此，开发一种成本效益高的预处理技术，从源头降低服务区污水的NH3-N浓度，以减轻后续传统生化工艺的负担，对后续生化工艺的稳定运行和达标排放具有重要意义。电化学技术处理污水因其具有效率高、环境友好等特点而受到关注。特别是在服务区污水中，由于尿液和餐厨污水中天然存在高浓度的Cl-，这些Cl-在电化学作用下能持续转化为活性氯化物（RCS），主要为次氯酸，可有效氧化去除污水中的NH3-N。与常规的化学折点氯化法相比，电化学处理法去除NH3-N的效率更高。因此，将电化学工艺应用于服务区污水的预处理，不仅能从源头降低NH3-N浓度，还能减轻后续生化工艺的负担，确保污水处理工艺的稳定运行，尤其是NH3-N的稳定达标排放。然而，当前电化学预处理服务区污水的研究较少，尤其是缺乏中试及示范工程。基于此，笔者首先在小试规模下通过单因素试验分析了电化学处理NH3-N的影响因素，并确定了关键影响因素；然后在中试规模下，利用响应面分析法探讨了这些关键影响因素对NH3-N去除效果的影响，并建立了单位电耗NH3-N去除量和吨水电耗的预测模型，从而确定操作条件范围。最后，通过示范工程验证了电化学预处理耦合生化工艺的可行性和经济性，旨在为电化学工艺处理服务区污水的实际应用提供参考。1、材料与方法1.1 污水水质特征小试阶段采用模拟污水，由去离子水和硫酸铵（分析纯）配制成NH3-N浓度为100mg/L的溶液，然后添加盐（NaCl），配制成浓度为400mg/L的溶液，以不添加盐的溶液作为对照组。中试阶段污水取自服务区调节池，其COD、BOD5、TN、NH3-N、TP、SS和Cl-分别为304~430、41.5~63.7、100~130、87~122、5.2~12.8、54~90和433~584mg/L。示范工程阶段污水同样取自服务区调节池，其COD、NH3-N和Cl-分别为328~454、93~162和421~565mg/L。1.2 试验设计及装置小试阶段为单因素影响试验。采用序批式反应器，如图1（a）所示，处理水量为1.0L。电源采用高度稳定的直流电源，采用3片Ti/RuO2-IrO2平板电极作为阳极、4片钛平板电极作为阴极。极板尺寸为3.0cm×15.0cm，极板间距为0.5cm。中试阶段通过响应面分析法建立预测模型，确定条件。采用连续式反应器，如图1（b）所示，处理水量为0.2~0.3m3/h。电源采用高电流直流电源，采用8片Ti/RuO2-IrO2平板电极作为阳极、8片钛平板电极作为阴极。极板尺寸为150mm×1370mm，极板间距为1.0cm。示范工程阶段，考察工艺耦合的可行性和经济性。采用连续式反应器，处理水量为100m3/d，主要设备包括电化学预处理装置和生化工艺装置，如图1（c）所示。示范工程包括调节池、电化学装置、A2O生化池、混凝沉淀池、MBR生化反应池。利用4组电化学装置预处理调节池中的污水，然后将处理后的污水通入后续生化工艺装置。1.3 预测模型的建立及验证通过响应面法（RSM）建立预测模型，将加盐量、停留时间和电压分别记为X1、X2和X3，将单位电耗NH3-N去除量和吨水耗电量作为响应值，分别记作Y1和Y2。采用Design-Expert8.0软件实现响应曲面法的设计，表1为交互试验参数设计情况，表2为响应面试验方案，建立单位电耗NH3-N去除量和吨水耗电量的预测模型，从而确定工艺参数。1.4 试验仪器和分析方法试验所用仪器包括紫外可见分光光度计、电子分析天平、电解槽（定制）、机械搅拌器、蠕动泵、直流稳压电源、高电流直流电源（24V/300A，7.2kW）、消解仪、便携式TDS仪、pH计。COD、BOD5、SS、TN、TP和NH3-N等均采用国家标准方法进行测定。检测污水中游离氯的浓度（以Cl2计）时，以N，N-二乙基对苯二胺（DPD）作为比色剂，通过测定510nm处的吸光度来计算游离氯的浓度。2、结果与讨论2.1 小试结果与分析2.1.1 污水处理效果不同电压和加盐量条件下电化学装置处理模拟污水的效果如图2所示。从图2可以看出，在电压为5V且不添加盐的条件下，电化学体系对NH3-N的去除效果较差，去除率仅约为3%。当电压增加至6V时，NH3-N去除率无显著提高。但是当添加了400mg/L的NaCl以后，在电压分别为5和6V的条件下，NH3-N去除率分别为38.46%和73.01%，且NH3-N去除率随时间的增加显著提高。原因是电化学氧化去除NH3-N的反应可以分为直接氧化和间接氧化两种方式，当NH3-N被吸附到阳极表面时，会发生电子转移，被直接氧化去除，见式（1）。而当溶液含有Cl-时，Cl-会在电化学作用下持续转变为活性氯化物（主要为次氯酸），见式（2）和（3）。这些次氯酸会将NH3-N氧化为氮气，然后又转变为Cl-，实现Cl-循环再利用，见式（4）和（5）。因此，在溶液中含有Cl-的情况下，电化学去除NH3-N以间接氧化为主，且电压的增加和停留时间的延长均能够增加次氯酸的产量，所以含盐量、电压和停留时间是电化学氧化去除NH3-N的关键影响因素。2.1.2 单因素影响试验加盐量、电压和停留时间对电化学氧化去除NH3-N有重要影响。如图3（a）和（b）所示，当电压为7V、加盐量为600mg/L时，NH3-N去除量分别为10mg（30min）和14mg（60min）；当电压为9V、加盐量为600mg/L时NH3-N去除量分别为45mg（30min）和70mg（60min）。当停留时间和加盐量不变时，电压越高对NH3-N的去除效果越好，这与之前的研究结果吻合，即电压是影响电化学氧化去除NH3-N效率的重要因素。同样地，加盐量和停留时间均可对NH3-N去除量产生明显影响。当加盐量为600mg/L时，NH3-N去除量均较小，为10~70mg；当加盐量为1800mg/L时，NH3-N去除量为20~99mg。当停留时间为30min时，不同加盐量条件下NH3-N去除量为10~73mg；当停留时间为60min时，NH3-N去除量为14~99mg。因此，加盐量和停留时间也是电化学氧化去除NH3-N的重要影响因素。从图3（c）和（d）可以看出，当加盐量为600mg/L时，体系的电流较小，约为30A，对应的吨水耗电量为1.7~9.5kW∙h/m3；而当加盐量为1800mg/L时，体系的电流增加，约为110A，对应的吨水耗电量为2.9~14.0kW∙h/m3。这是因为含盐量较低时，电流较小，此时电能主要用于活性氯化物的产生；而当加盐量增大后，电流会增加，电能除了用于产生活性氯化物，还会因为电阻而产生焦耳热，造成电能额外的损耗，使得电流效率下降。同样地，电压越高、停留时间越长，电化学氧化去除NH3-N的吨水耗电量也就越大。因此，加盐量、电压和停留时间均对吨水耗电量具有重要影响。综上所述，电压、加盐量和停留时间均为NH3-N去除量和吨水耗电量的重要影响因素。2.2 响应面分析法和预测模型的建立单位电耗NH3-N去除量（Y1）和吨水耗电量（Y2）的预测模型分别见式（6）和（7）。Y1的预测模型分析结果见表3。可以看出，Y1预测模型的拟合方程极显著（P<0.001），决定系数R2为0.98，且该模型的失拟项不显著（P>0.05），该预测模型符合显著性检验。在影响因素评价方面，加盐量（X1）和电压（X3）对Y1的影响显著（P<0.05），且停留时间（X2）的F值最小，所以选择固定停留时间，而加盐量和电压作为单位电耗NH3-N去除量的变量。根据预测模型，单位电耗NH3-N去除量存在最高点[11.4g/（kW∙h）]的对应条件如下：加盐量、停留时间和电压分别为1789.8mg/L、43.1min和8.3V，所以固定停留时间为45min，讨论加盐量和电压对单位电耗NH3-N去除量的影响，结果如图4（a）、（b）所示。从图4（a）、（b）可以发现，电压增加时，单位电耗NH3-N去除量先增大后减小，这是因为随着电压的增加，NH3-N去除量虽然会增大，但电解水和焦耳热消耗的电能也在增加，所以单位电耗NH3-N去除量先增后减，故选择电压的合理范围为8.0~8.5V；而加盐量越高，单位电耗NH3-N去除量也越高，但是考虑到加盐的经济成本，加盐量选择为1000~1600mg/L。因此，蓝色圆圈为工艺参数的优势区域，即电压为8.0~8.5V、加盐量为1000~1600mg/L，此时NH3-N去除量为9.2~11.2g/（kW∙h）。Y2预测模型分析结果见表4。Y2预测模型的拟合方程极显著（P<0.001），决定系数R2为0.99，且该模型的失拟项不显著（P>0.05），该预测模型符合显著性检验。在影响因素评价方面，加盐量（X1）、停留时间（X2）、电压（X3）均为显著项（P<0.001），且X3的F值最大、X2的次之、X1的最小，表明加盐量、停留时间和电压均会对Y2产生显著影响，所以选择固定加盐量，而电压和停留时间作为Y2的变量。根据Y1预测模型确定的加盐量为1000~1600mg/L，因此固定了加盐量为1400mg/L，以讨论停留时间和电压对吨水耗电量的影响，如图4（c）和（d）所示。可以发现，停留时间越长、电压越大，吨水耗电量就越高。而吨水耗电量高会导致经济成本增加，但若吨水耗电量过低则会造成NH3-N去除效率过低，因此选择了红色圆圈为吨水耗电量（4.3~7.5kW∙h/m3）工艺参数的优势区域，即电压为8.3~8.7V、停留时间为30~45min。综合单位电耗NH3-N去除量和吨水耗电量工艺参数的优势区域如下：加盐量、停留时间和电压分别为1000~1600mg/L、30~45min和8.3~8.5V，此时单位电耗NH3-N去除量和吨水耗电量分别为9.2~11.2g/（kW∙h）和4.3~7.5kW∙h/m3。2.3 预测模型验证单位电耗NH3-N去除量和吨水耗电量的预测模型能够在不同加盐量、停留时间和电压条件下完成预测。且这两个预测模型的乘积（Y1Y2）即为电化学装置处理吨水NH3-N去除量的预测模型。为了验证单位电耗NH3-N去除量、吨水耗电量以及电化学装置处理吨水NH3-N去除量预测模型的准确性，设计了不同电化学条件的系列试验，如表5所示。同时，拟合了Y1Y2的预测值和真实值，如图5所示。可以看出，电化学装置处理吨水NH3-N去除量预测值和真实值的平均误差仅为5.81%。尤其在加盐量为1400mg/L、停留时间为45min、电压为8.5V的条件下，电化学装置处理吨水NH3-N去除量的预测值为73.23g/m3，而真实值为74.91g/m3，误差仅为2.24%，且预测值和真实值的线性拟合系数为0.99，表明单位电耗NH3-N去除量、吨水耗电量以及电化学装置处理吨水NH3-N去除量的预测模型准确性较高。2.4 电化学预处理耦合生化工艺的示范工程电化学预处理过程中会产生大量的游离氯，尽管大部分会与污水中的氨氮和有机质发生反应而被消耗，但仍有可能残留少量游离氯。为了减轻这些残余游离氯对后续生化系统可能产生的负面影响，在电化学预处理后面特别设置了缓冲池。示范工程的运行是基于响应面分析法得出的最佳工艺条件，即加盐量、停留时间和电压分别为1400mg/L、45min和8.5V，电化学预处理后出水中残余游离氯浓度的变化如图6所示。可以看出，电化学预处理出水中的残余游离氯浓度为（95±10）mg/L，这些污水在缓冲池中停留24h后，进入后续生化系统的残余游离氯浓度降低至1.0mg/L以下。根据Ramseier等人的研究，这一浓度的游离氯对微生物的损害相对较小，从而为电化学预处理耦合生化工艺的实施提供了科学支持。为了证实电化学预处理从源头去除NH3-N以降低后续生化处理负荷的可行性，实施了为期50d的电化学预处理耦合生化工艺示范工程监测，进出水中氨氮和COD浓度的变化如图7所示。示范工程依据响应面分析法得出的最佳工艺条件如下：加盐量、停留时间和电压分别为1400mg/L、45min和8.5V，此时模型计算的单位电耗NH3-N去除量和吨水耗电量分别为10.69g/（kW∙h）和6.85kW∙h/m3。示范工程运行13d后，污水处理效果趋于稳定。电化学处理前，污水中的NH3-N浓度范围为115~155mg/L，平均值为131mg/L。经过电化学处理后，NH3-N浓度降至30~60mg/L，再经过生化处理后出水NH3-N浓度持续低于5mg/L，确保了整个处理过程出水水质的稳定性。电化学预处理显著减轻了生物处理工艺的负担，主要原因是：首先，电化学预处理直接降低了污水中的NH3-N浓度，从而减轻了后续生化工艺的负荷；然后，经电化学预处理后，污水COD从328~454mg/L（平均值为375mg/L）略微降低至298~440mg/L（平均值为354mg/L），而NH3-N浓度降至原来的一半以下，这导致污水的C/N值从2.6~3.2增加至6.0~14.7，避免了因C/N过低而需要额外投加碳源和碱度，降低了运行成本。电化学预处理不仅优化了污水的C/N值，还有助于节省外购碳源和碱度的费用。根据最新研究，电化学预处理还能提高污水中有机物的可生化性。因此，电化学法在预处理服务区高NH3-N污水以及确保生物处理工艺出水稳定达标排放方面显示出了可行性。根据示范工程的运行数据，电化学预处理前，碳源（固体醋酸钠）和碱度（固体碳酸钠）的消耗量分别为0.87和0.72kg/m3，而通过电化学预处理后，至少可以节约80%的碳源和100%的碱度。固体醋酸钠和固体碳酸钠的市场价格分别为3820和3200元/t。此外，示范工程的运行是基于响应面分析法计算的最佳条件，其吨水耗电量为6.85kW∙h/m3、加盐量为1400mg/L。按照北京市电费单价为0.56元（/kW∙h）、氯化钠价格为300元/t计算，经电化学预处理后运行费用可节省0.31元/m3。考虑到服务区的水量为100m3/d，每年可节约1.13万元，这表明采用电化学法预处理服务区高NH3-N污水具有显著的经济优势。3、结论电化学法去除NH3-N的关键影响因素为电压、加盐量和停留时间。根据响应面分析法建立了单位电耗NH3-N去除量和吨水耗电量的预测模型，两个预测模型的决定系数（R2）分别达到0.98和0.99，具有的准确性。通过优化确定工艺条件如下：电压为8.3~8.5V、加盐量为1000~1600mg/L、停留时间为30~45min，在此条件下单位电耗NH3-N去除量和吨水耗电量分别为9.2~11.2g/（kW∙h）和4.3~7.5kW∙h/m3。在最佳工艺条件下（电压为8.5V、加盐量为1400mg/L和停留时间为45min），示范工程成功证明了电化学预处理耦合生化工艺的可行性和经济性。