厌氧氨氧化处理煤气化废水技术

煤气化废水水质取决于气化炉和煤的种类，其普遍具有高COD、高氨氮、难降解有机物含量高、含有毒物质等特点，过量氮排放到天然水中，会导致水体酸化、富营养化等多种水环境问题。煤气化废水常用的主要生化处理工艺有序批式间歇反应器（SBR）、循环活性污泥技术（CAST）、厌氧/好氧（AO）、厌氧/缺氧/好氧（A2O）、膜生物反应器（MBR）和生物膜接触氧化。传统硝化-反硝化工艺一般可以满足废水脱氮要求，但由于该工艺耗电量大、外部有机碳投加多导致经济和环境效益低。有研究表明，传统的SBR和CAST工艺COD去除率低于80%，新型组合工艺COD去除率高于90%，但工艺过程较长且工艺复杂。随着技术的发展，煤气化废水生化处理工艺变得更加，如中煤鄂尔多斯能源化工有限公司使用的外循环厌氧-生物强化-缺氧/好氧工艺（EBA）是一种经济的工艺，废水处理成本为0.5美元/t；采用厌氧水解酸化-好氧氧化-臭氧+好氧流化床三级工艺处理煤气化废水，成本为0.135美元/m³，污泥产生量低，易于管理和维护。值得关注的是，相较于传统硝化-反硝化技术，厌氧氨氧化技术凭借可以减少约60%曝气量、100%有机碳、90%污泥产量等优点，在近20a得到快速发展。目前厌氧氨氧化处理高氨氮废水的工程化设施有数百座，我国不少企业也已先后应用该技术。通常由于废水NO2-浓度很低，厌氧氨氧化需要与短程硝化联用。短程硝化-厌氧氨氧化（CANON）工艺虽然被广泛用在废水处理中，但其在全规模工业废水处理厂应用的环境影响尚未被了解，在煤气化废水处理中相关的应用研究则更少。考虑经济-社会-环境综合效益的煤气化废水处理方式有很大的价值，其要求不仅关注出水水质，还应关注资源、能源的利用及温室气体、固废的排放等环境综合效应。因此，对处理工艺的环境影响进行评估至关重要。全生命周期评价（Lifecycleassessment，LCA）是评估产品、服务或过程在整个生命周期内对环境的影响的一种方法，已被用于评价污水处理的环境影响，评价结果客观具体。M.HAUCK等根据Do-kaven污水处理厂的监测数据，用LCA评估了在侧流中采用两级厌氧氨氧化对环境状况的影响。郝晓地等通过全生命周期环境影响评价（LCIA）、成本（LCC）评价及生态效益（LCEE）评价3种方法对地下式污水处理厂进行影响评价。现有对污水处理厂进行LCA分析的研究并不少，但多数研究仅进行了环境影响评价，没有考虑实际工程中的经济效益，是不完整的。本研究采用LCA方法，基于内蒙古某煤化工污水处理厂改造前后的数据，运用SimaPro软件、Eco-invent数据库建立模型，对改造前多级AO工艺和改造后一体式CANON工艺的碳足迹和环境影响进行评价，量化CANON的环境经济效益，以期为煤气化废水处理工艺的选择和优化提供参考。1、研究对象与方法1.1 研究对象以内蒙古某煤化工污水处理厂为研究对象，该厂设计规模为4000m³/d，实际处理水量为2650m³/d，处理污水类型为乙二醇、草酸与乙醇酸等产品的生产废水。主体污水处理工艺包括预处理、生物脱氮、深度处理、污泥处理4个单元，其中生物脱氮为核心处理单元，且历经了技术改造。改造前后工艺流程见图1。如图1所示，预处理单元包括斜板沉淀池、缺氧池、高曝池及二沉池，主要去除废水中的悬浮颗粒（SS）、难降解有机物和有毒有害物质，此阶段大部分COD被去除，废水可生化性被提高，以保障后续处理中微生物更好地发挥作用。生物脱氮单元主要用于去除TN和NH4+-N，在改造前采用传统多级AO工艺，改造后采用CANON工艺。后续SBR用于深度脱氮，处理水需满足《城镇污水处理厂污染物排放标准》（GB18918—2002）中三级标准后进入市政污水管网。主要构筑物运行参数见表1，系统进出水水质及排放标准见表2。系统产生的剩余污泥经过浓缩脱水后，送至煤厂以一定比例掺入原煤燃烧，实现废物利用。1.2 研究方法LCA发源于20世纪60年代，到20世纪90年代后期，国际标准化组织（ISO）14000系列中LCA标准得到发展，其共有两项标准，即《环境管理生命周期评价原则与框架》（ISO14040：2006）与《环境管理生命周期评价要求与指南》（ISO14044：2006）。LCA分为4个步骤：目标和范围界定、清单分析、影响评价、结果解释。目标和范围界定是关键的一步，决定LCA的广度和深度；清单分析是量化系统中物质的输入与输出；影响评价将上一步量化的结果转化为具体的影响类型指标；结果解释为项目提出改进建议，包括完整性检查、敏感性分析和一致性检查等，确保评价全面可靠。1.2.1 数据库国内外LCA数据库众多，包括德国GaBi扩展数据库、瑞士Ecoinvent数据库、欧洲生命周期文献数据库ELCD、美国USLCI数据库、韩国LCI数据库以及中国生命周期基础数据库CLCD等，数据库的选择应与研究需求相匹配。Ecoinvent数据库在环境影响评估模型的选取和结果解释上有着较详尽的方和文献引证，数据透明度高，因此本研究选择使用Ecoinvent数据库。1.2.2 评价软件LCA常用评价软件较多，包括荷兰SimaPro软件、德国Gabi软件、中国eBlance软件等。对于相同的数据样本，不同的软件工具分析得出的结果可能相同，也可能存在显著差异甚至还有得到不同结论的情况。因此，软件选择应谨慎比较后作出决定。SimaPro软件提供了大量标准影响评价方法，可根据不同生命周期阶段进行分析，操作简单，为目前多数研究所采用。基于此，本研究选用SimaPro9.0软件进行环境影响评价。1.3 目标与范围界定本研究目的是分析该煤化工污水处理厂废水处理工艺的环境影响。系统工艺包括预处理单元、生物脱氮单元、深度脱氮单元、污泥处理单元。废水进入污水处理厂为边界的起点，排出污水处理厂为边界的终点，处理工艺系统边界在图1中进行了标识。1.4 清单分析以处理1m³煤气化废水为功能单位（FU）进行清单分析，改造前后单元生命周期清单见表3。输入清单包括能耗、物耗与运输，输出清单包括温室气体与剩余污泥。基础数据均为该污水处理厂的实际运行数据。如表3所示，工艺能耗为电能的消耗，包括单元各类泵及其他用电设备的电耗；物耗为药剂消耗，包括AO和CANON单元投加30%NaOH调节pH与AO单元投加甲醇作为碳源的消耗；运输主要指卡车运输药剂（路程约1000km）和脱水污泥（路程约10km）；温室气体主要为产生的N2O的排放；剩余污泥为单元外排污泥经过压缩脱水将含水率降至45%后的污泥。2、结果与讨论2.1 碳足迹分析对比碳足迹是指整个工艺流程中直接或间接造成的温室气体排放对变暖的贡献，以CO2当量表示，用来量化人类活动对自然资源的占有。污水处理厂碳足迹包括直接碳排放与间接碳排放。直接碳排放指工艺处理过程中产生的温室气体量；间接碳排放指能源消耗和物质消耗导致的流程中碳排放的增加。根据系统运行情况，将日均碳足迹（CF，以CO2eq表示）分为3部分：CF1为工艺流程中直接产生的温室气体（主要为N2O）和运输过程带来的碳排放；CF2为电量消耗造成的间接碳排放；CF3为药剂消耗造成的间接碳排放。CF1、CF2和CF3计算见式（1）~式（3）。式中：MN2O——N2O日均排放量，kg；GWPN2O——N2O气体温室效应指数，取值265；TL——货物日均周转量，t·km；EFrf——公路货运的碳排放因子，取0.0976kg/（t·km）。式中：QE——日均耗电量，kW·h；EFE——电力碳（以CO2计）排放因子，取0.5839kg/（kW·h）。式中：MNaOH、M甲醇——NaOH、甲醇的日均消耗质量，kg；EFNaOH、EF甲醇——NaOH、甲醇的碳（以CO2计）排放因子，取值分别为1.59、1.54kg/kg。对于AO单元，CF1=（0.002×265+3.890×0.0976）×2650=2410.61kg，CF2=2.046×0.5839×2650=3165.85kg，CF3=1.402×1.59×2650+1.413×1.54×2650=11673.78kg。对于CANON单元，CF1=（0.004×265+0.448×0.0976）×2650=2924.87kg，CF2=0.995×0.5839×2650=1539.60kg，CF3=0.579×1.59×2650=2439.62kg。因此AO单元CF的计算量为17250.24kg，CANON单元CF的计算量为6904.09kg，可见改造后CF为改造前的40.02%，极大减少了工艺碳排放。改造前后系统碳足迹组成情况见图2。由图2可知，与AO单元相比，CANON单元CF1较大，这是由于CANON脱氮效果更好，温室气体N2O的排放增多。分析CANON单元CF组成情况可知，整个工艺中直接排放导致的碳排量占比，为42%，主要是由温室气体N2O排放造成的；其次是药剂消耗碳排量，占比为35%；电量消耗碳排量占比最小，为22%。整体分析可知，改造后CANON单元碳排放量减少约60%。2.2 LCIA评价LCIA为整个LCA的关键内容，根据清单分析得到的数据，可对系统资源和环境影响定量评价。本研究采用SimaPro软件、Ecoinvent3数据库。LCIA需要根据环境影响评价指标分类后，计算出特征化结果与标准化结果以分析环境综合影响。2.2.1 分类分类是对不同环境影响进行分类，把清单数据分为不同环境影响类型。在污水处理LCA分析中，多采用CML作为工具进行评价分析。本研究采用CML2001评价体系进行分类评价，将影响类别分为环境危害、资源消耗、人类健康3大类。如表4所示，环境危害包括变暖潜势、臭氧层破坏潜势（ODP）、淡水水生生态毒性潜势（FAETP）、海洋水生生态毒性潜势（MAETP）、陆地生态毒性潜势（TETP）、光化学氧化潜势（POCP）、酸化潜势（AP）、富营养化潜势（EP）共8个指标；资源消耗包括非生物耗竭潜势（ADP）、非生物耗竭潜势（化石燃料）（ADPF）共2个指标；人类健康指人体毒性潜势（HTP）1个指标。2.2.2 特征化结果与分析特征化指的是将各类污染物转化为一定的环境影响值，以便于直观解释对环境的影响。其值由各类污染物质量乘以对应的特征化因子可得。特征化因子表示1kg物质造成的环境影响值。计算并统计改造前后系统各影响类别的特征化结果，如表5所示，可以看出改造前后系统对各类别的贡献占比情况类似。2.2.3 标准化结果与分析对比由于特征化后不同指标的单位不同，无法对比其环境影响程度，因此需要进行标准化。标准化是一种去量纲方式，通过特征化值乘以对应的标准化因子实现。标准化后便可实现各指标间环境影响程度的比较。AO与CANON单元各类别的标准化结果见图3。由图3可以看出，系统改造前后，运行期所产生的环境影响占比在5%以上的分别为MAETP（87.35%~88.55%）、FAETP（5.69%~6.89%），说明系统对水生生态毒性的影响。改造后工艺对各类环境影响类别的标准化值均有下降。AO单元的环境总影响标准化值为6.71×10-11，CANON单元的环境总影响标准化值为2.83×10-11。CANON单元环境影响是AO单元的42.2%。2.3 敏感性分析对比敏感性分析是用来确定一些工艺参数的变化对评价结果的影响程度，有助于找出关键影响参数，评估节能减排的潜力，因此进行敏感性分析是必要的。根据本研究数据以及XiaoqiZHANG等的研究，选择能源类型、电量消耗与药剂消耗作为敏感度分析的关键变量。能源类型选择煤炭、风能、太阳能3种，而电量消耗与药剂消耗则选择上下浮动10%进行敏感性分析。输入变量的敏感度（Sij）计算见式（4）。式中：ΔPj——第j个参数的变化幅度，本研究取±10.00%；ΔIi——在第j个参数变化时，第i个环境影响类别的变化。一般将敏感度分为4类以划分变量的敏感程度。当|Sij|≥1时，为Ⅳ类，表示非常敏感；1>|Sij|≥0.2时，为Ⅲ类，表示敏感；0.2>|Sij|≥0.05时，为Ⅱ类，表示低敏感；0.05>|Sij|≥0时，为Ⅰ类，表示不敏感。以电能类型作为变量进行敏感性分析。计算改造前后各发电类型供电时的GWP值，结果见图4。如图4所示，与AO系统相比，CANON系统煤炭燃烧可减少53.81%的GWP贡献，风能发电可减少48.80%的GWP贡献，太阳能发电可减少49.02%的GWP贡献。CANON系统中，煤炭、风能与太阳能三者对比，采用风能发电对GWP的贡献最小，占煤炭燃烧发电的80.88%，可减少约20%的GWP贡献，在节能减排方面有很大的空间。分析改造前后电量消耗对环境影响类别的影响，所得结果均是AP所受影响明显，其次是MAETP，标准化结果见图5（a）。对于AO系统，当电能使用量减少10%时，整体环境影响降低3.84%，AP降低4.58%，MAETP降低4.23%；对于CANON系统，当电能使用量减少10%时，整体环境影响降低5.46%，AP降低6.52%，MAETP降低5.89%。分析改造前后药剂消耗对环境影响类别的影响，所得结果均是ODP所受影响明显，AO系统中的FAETP和CANON系统中的ADP受影响程度次之，标准化结果见图5（b）。对于AO系统，当药剂使用量减少10%时，整体环境影响降低4.87%，ODP降低8.49%，FAETP降低6.60%；对于CANON系统，当药剂使用量减少10%时，整体环境影响降低3.68%，ODP降低9.16%，ADP降低6.14%。改造前后电能使用量的改变对系统全生命周期各环境影响类别标准化值的变化率分别见图6（a）与图6（b），药剂使用量的改变对各环境影响类别标准化值的变化率分别见图6（c）与图6（d）。根据式（4）计算各环境影响类别对系统电耗、药耗变化的敏感度，结果见表6。2.4 经济分析2.4.1 节约费用现工艺系统采用的CANON生物脱氮工艺具有不需要外加碳源、剩余污泥量少、耗电量少等优势，关于其在经济上的优势需要进行量化分析才能更好地说明。本研究根据污水处理厂所给数据，用无节约措施时理论药耗量与采用CANON工艺时实际药耗量的差值计算节约药耗量，获取节约的加碱量费用与节约的外加碳源费用，再加上节约的电费，构成改造后系统节约的总费用。处理1m3废水节约的加碱量费用（Jc）、节约的外加碳源费用（C）及节约的电费（W）分别依照式（5）、式（6）、式（7）计算。式中：m1——AO单元加碱量，依据表3，取1.402×10-3t；m2——CANON单元加碱量，依据表3，取5.79×10-4t；Jp——碱溶液市场价格，取1278元/t。式中：m3——AO单元外加碳源量，依据表3，取1.413×10-3t；Cp——外加碳源的价格，取3280元/t。式中：q1——AO单元能耗，依据表3，取2.046kW·h；q2——CANON单元能耗，依据表3，取0.995kW·h；Wp——电的单价，取0.75元（/kW·h）。由式（5）~式（7）计算出碱液、外加碳源、电费节约费用分别为1.05、4.63、0.79元/m3，共计6.47元/m3，说明采用CANON工艺在处理成本上具有极大优势。2.4.2 碳减排效益分析根据碳交易市场，通过碳减排可将富余的碳排放额转让给需求方获得一定收益。通过碳足迹分析，生物脱氮单元日碳减排量（CF减）为AO单元CF与CANON单元CF的差值，CF减=17250.24-6904.09=10346.15kg。参考碳市场网站地方碳市场（北京）价格行情，在碳价为47.09元/t时，污水处理厂碳减排效益P1=10346.15×47.09×10-3≈487.20元/d。2.4.3 潜在效益分析经过长期运行，系统中厌氧氨氧化单元菌泥生长稳定且长势良好，可考虑不定期向外出售菌泥，其市场价格为40000~60000元/t，取均值50000元/t，根据清单分析，理论上每日可出售的厌氧氨氧化菌泥量M=0.070×2650/1000=0.186t，其收益P2=0.186×50000=9300元/d。3、结论本研究采用LCA分析对比了某煤气化污水处理厂工艺改造前后的碳足迹和环境影响，量化了厌氧氨氧化工艺在节能减排上的优势。主要结论如下：1）相较于改造前的多级AO工艺，改造后采用的CANON工艺极大减少了碳排放。改造后直接排放导致的碳排放占比，约为42%；其次是药剂消耗，占比为35%；电量消耗导致的碳排放占比最小。2）改造后采用的CANON工艺对各类环境影响类别的影响标准化值均有下降。生物脱氮单元是对环境影响的单元，CANON单元的环境影响是改造前AO单元的40.02%。3）煤炭、风能与太阳能三者对比，采用风能发电对GWP的贡献最小，电耗变化对AP类别影响，MAETP受影响次之，药耗变化对ODP类别影响。4）改造后系统对废水的处理成本平均可节约6.47元/m³，碳减排效益为487.20元/d，且可通过厌氧氨氧化菌泥出售获得9300元/d的潜在经济效益，表明CANON单元在处理成本上具有极大优势。