高温AnMBR处理餐厨垃圾膜过滤效果

厌氧膜生物反应器(anaerobicmembranebioreactor，AnMBR)可分离水力停留时间和污泥停留时间，从而实现微生物截留，提高厌氧处理效率，近年来成为餐厨垃圾的处理技术热点。然而，长期的膜过滤造成膜表面泥饼层覆盖和膜孔堵塞，导致核心膜组件污染，是制约厌氧膜生物反应器普遍推广的重要原因。因此，研究并了解餐厨垃圾在厌氧膜处理过程中的过滤性能，获得膜污染因素并建立膜清洗与污染控制策略，有助于膜反应器的连续运行，推动AnMBR的工程应用。有研究表明，优化清洗过程中的药剂浓度和清洗时间可提高清洗效率，是维持AnMBR长期连续运行并延长膜寿命的可行方法。QIAO等研究优化了咖啡渣AnMBR处理过程中膜清洗的次氯酸钠浓度(0.03%~0.1%，0.1%为佳)和时间(1~15h，5h为佳)，获得药剂清洗浓度和时间；ZHANG等优化了处理油田废水污染后的膜在40℃的浸泡时间(3.35h)和氢氧化钠、次氯酸钠和盐酸清洗剂的含量(分别以1%、0.72%和0.65%为佳)。此外，不同类型的废弃物自身性质不同，从而导致膜污染的因素各异，如渗滤液和猪场废水处理过程中，主要以无机污染为主；市政污泥处理过程中，有机污染和无机污染比重均较高。因此，当膜发生污染，清洗液的类型、浓度和浸泡时间就需要根据处理对象的差异而进行调整。此外，前期研究表明，次氯酸钠对解除膜污染十分有效，1%的次氯酸钠溶液清洗即可达到95%的膜透水率，在市政污泥和餐厨垃圾等高浓度有机废弃物AnMBR处理过程中，次氯酸钠溶液也可有效解除膜的有机污染。

然而，清洗液浓度过高也会对厌氧微生物活性形成影响，需选择合适的清洗浓度。目前，对餐厨垃圾中高温厌氧发酵性能的研究相对较多，但是采用AnMBR处理餐厨垃圾过程中，优化清洗时间与清洗剂浓度的研究相对较少。本研究以餐厨垃圾为处理对象，在高温AnMBR中研究了膜的过滤性能，解析了膜污染的主要因素，优化了固定浓度的次氯酸钠和柠檬酸2种清洗药剂对污染膜的清洗时间，并初步研究了不同浓度的次氯酸钠对发酵液活性的影响，以期为餐厨垃圾AnMBR在线膜清洗策略的建立提供参考。1、材料与方法1.1 实验原料采用模拟餐厨垃圾开展研究，模拟餐厨垃圾由主食类(20%)、蛋白类(14%)、果皮(30%)和蔬菜(36%)组成，采用九阳榨汁机(Joyoung-JYLC012)研磨制浆，加2倍体积的水混合后保存在4℃条件下供研究使用，进料前辅以微量元素。接种污泥为实验室运行良好的高温餐厨垃圾厌氧发酵沼液，总固体(TS)和挥发性固体(VS)分别为21.0g·L−1和17.6g·L−1，pH为7.7。本研究配制餐厨垃圾pH为3.9左右，TS、VS、总化学需氧量(TCOD)、蛋白质及碳水化合物质量浓度分别为64.4、61.3、94.8、18.7和35.0g·L−1。1.2 AnMBR实验装置实验所用装置为分置式AnMBR系统，基于水力停留时间(hydraulicretentiontime,HRT)15d与污泥停留时间(solidretentiontime,SRT)50d运行条件开展，有机负荷为6.4kg·(m3·d)−1(以COD计)。系统由全混式厌氧发酵单元(CSTR，12L)和膜分离单元(3L)组成，总有效容积为15L。纤维膜材质为聚四氟乙烯，膜的有效过滤面积为0.1m2，孔径为0.1μm。膜运转方式为1个循环5min，其中抽吸4min，松弛1min。由于前55d的膜污染发生较快，在第55天之后将膜通量由7.8L·(m2·h)−1降低至5.4L·(m2·h)−1，并根据上述2个通量将膜运行阶段分为阶段I和阶段II。膜过滤压力由压力计监测，沼气循环通过隔膜式气泵(APN-053，日本Iwaki公司)实现，循环速率为6L·min−1。通过蠕动泵(BT100N，申辰流体科技有限公司)将发酵液由CSTR单元循环至膜单元，通过高度差和重力作用实现发酵液自膜单元流入CSTR单元；此外，膜出水也通过蠕动泵实现。系统产气由湿式气体流量计(LML-1，北京金志业仪器设备有限责任公司)记录产气量。通过恒温加热水箱(TMK-2K，日本亚速旺公司)控制系统温度维持在(50±1)℃，详细装置同文献。1.3 清洗液浸泡时间优化试验在第1次发生膜污染并取出膜后(第32天)，采用物理清洗(清水清洗结合表面擦洗)+化学清洗(次氯酸钠溶液与柠檬酸溶液浸泡)的方式采用解除膜污染。海绵擦洗后，采用质量浓度为1g·L−1的次氯酸钠溶液分别浸泡5、10、15和20h后，在清水中测试膜通量与TMP的关系，得到膜的透水率；之后采用质量浓度为2g·L−1的柠檬酸溶液分别浸泡1、2和3h后，同样在清水中测试通量与TMP的关系，得到膜的透水率。最后，根据透水率判断膜通量的恢复特性，透水率根据式(1)进行计算。式中：K为透水率，L·(m2·h·kPa)−1；J为膜通量，L·(m2·h)−1；∆P为跨膜压差，kPa。此外，本研究基于达西定律和Resistance-in-series阻力模型分析膜污染阻力，根据式(2)进行计算。式中：RT为总阻力，m−1；J为通量，m·s−1；μ为水的黏度，Pa·s；Rm为新膜在清水中的原始过滤阻力，m−1；Rc为物理清洗后测试得到的泥饼层阻力，m−1；Ro为次氯酸钠溶液清洗后过滤试验测得有机物阻力，m−1；Rio为柠檬酸清洗后测得的无机物阻力，m−1；Rr为清洗结束后膜的剩余阻力(即Rio和Rm的差值)，m−1。1.4 次氯酸钠清洗浓度对微生物活性的影响取第75天发酵液开展批示试验研究不同浓度次氯酸钠溶液对发酵液活性的影响。设计加入批示血清瓶后形成的次氯酸钠总的质量浓度为0、0.25、0.5、1和2g·L−1。各血清瓶中装入70mL污泥与5mL乙酸钠溶液模拟HRT15d，之后加入不同量的次氯酸钠形成所需浓度。迅速对血清瓶中吹扫氮气30s后密封，放入提前预热到50ºC的恒温振荡水浴锅中进行发酵，定期进行气体测试。比产甲烷活性根据式(3)计算。式中：S为微生物比产甲烷活性，g·dVCH4−1，代表单位微生物(以VSS计)消耗COD的速率；为累积的甲烷产量，mL；VR为瓶中添加的污泥量，L；f为COD与甲烷产量的转化系数，350mL·g−1；VSS为所用污泥的挥发性悬浮固体含量，g·L−1；t为时间，d。剪取污染后的膜丝，在每一步清洗前干燥，随后喷金0.5~1min，以扫描电镜(SEM，SU3500，日本Hitachi公司)观察膜面。1.5 指标分析方法通过岛津GC-8A气相色谱仪分析沼气成分(CH4与CO2)。采用重量法测定TS和VS，用酸度计(FE20-K，瑞士Mettler-Toledo公司)测定pH值；采用连华试剂盒和美国Hach消解仪消解样品后用分光光度计在610nm吸光度下检测COD；采用纳氏试剂比色法测定氨氮；Lowry法测定蛋白质；硫酸-法测定碳水化合物，上述指标具体测试步骤参照文献。此外，分析发酵液中的溶解性有机物含量(COD、碳水化合物、蛋白质)与膜出水中的有机物含量的线性关系y=ax+b，根据斜率a计算膜对溶解性有机物的截留率(η)(式(4))。2、结果与讨论2.1 AnMBR发酵效果和膜过滤性能分析1)AnMBR发酵效果。AnMBR长期连续运行过程的有机负荷为6.4kg·(m3·d)−1左右，整体运行过程中发酵性能稳定，系统的沼气容积产率为3.4L·(L·d)−1，甲烷组分占比为59.4%。甲烷产量为0.36L·g−1(以COD计)，与每克COD产甲烷的理论值0.35L接近，说明进料中的COD转化效率较高。发酵系统氨氮质量浓度始终维持在1400mg·L−1左右，没有明显增加且低于文献中报道的餐厨垃圾高温厌氧发酵氨氮抑制阈值(2500~3500mg·L−1)。此外，系统VFA质量浓度稳定，始终低于120mg·L−1，且运行后期以乙酸为主，质量浓度为44mg·L−1，其他类型的VFA低于检测限。发酵罐内的pH为7.6左右，对于该发酵系统的产甲烷微生物生长较为适宜。在本研究的处理条件下，AnMBR发酵系统运行稳定。2)膜过滤性能。通过持续监测膜通量和跨膜压差分析膜的过滤性能。由图1(a)可知，初始设定的膜通量为7.8L·(m2·h)−1，维持该通量条件运行16d后，TMP持续增加至23kPa，膜通量迅速下降至4.7L·(m2·h)−1左右，此后透水率以0.067L·(m2·h·kPa·d)−1的速率下降，且通过膜出水的调节很难实现设定通量的恒定。清洗后继续以7.8L·(m2·h)−1的设定通量进行研究，仍然出现与第1次运行相似的膜通量与TMP趋势，仅运行了23d便发生明显的膜污染。说明该污泥浓度条件下，7.8L·(m2·h)−1的通量可能已经超出了膜的运行极限，从而导致膜污染的快速发生。本研究AnMBR中高固体浓度条件下的TMP迅速增加现象与以往研究类似。在第58天再次以洁净的膜运行时，将膜通量设定在5.4L·(m2·h)−1，随着膜过滤的进行，虽然膜通量略有下降，但透水率下降速率为0.015L·(m2·h·kPa·d)−1(图1(b))，该条件下膜持续使用了50d，是阶段I的过滤时间的2.2倍。由图1(c)可见，HRT15d阶段I运行期间，反应器内污泥TS质量浓度由最初的21g·L−1逐渐上升并稳定在28g·L−1。阶段I第2次膜过滤和阶段II膜过滤时发酵液TS浓度相近，而透水量分别为242L和415L，可见，该污泥含固率条件下，维持较小的膜过滤通量可减少膜清洗次数并维持膜的可持续运行。3)膜截留效果。进一步分析了膜对发酵液中溶解性有机物的截留作用，结果如图2所示。理论上，若膜对溶解性有机物无截留作用，则线性曲线系数应为1。然而根据图2中的发酵液和膜出液中的溶解性COD、溶解性蛋白质和溶解性碳水化合物之间的线性关系，可明显看出发酵液中的溶解性有机物浓度较高，有约96%的溶解性COD、93%的溶解性蛋白质和98%的碳水化合物被膜截留。碳水化合物的截留率略高于蛋白质，其可能的原因包括：一方面，碳水化合物的分子质量通常高于蛋白质，更易被膜截留；另一方面，在厌氧发酵过程中碳水化合物比蛋白质优先被微生物降解，且具有更高的降解效率。有研究指出，在膜表面形成的生物膜层虽然增加了膜过滤阻力，但由于其在膜面的附着和对膜孔的堵塞，导致过滤孔径变小，在一定程度上可促进膜对可溶性有机物的截留作用，在减少污泥排放的同时，进一步提高出水水质。2.2 膜污染阻力分析与清洗优化1)膜污染阻力分析。对第32和100天的膜污染阻力进行了分析，结果见表1。可以看出，阶段II的膜阻力相较于阶段I的更大，可能主要是由于其过滤时间较长。经2次清洗发现，主要污染阻力均来自滤饼层和有机污染，占比分别为45.0%~48.4%和50.0%~52.2%，而无机阻力占比较小。这一结果与之前关于餐厨垃圾厌氧膜处理的研究结果相似，可能归因于餐厨垃圾中较高的有机成分。污染后的膜在经过物理清洗与化学清洗后，残余阻力均低于1%，说明膜过滤性能得到有效的恢复。2)膜清洗时间优化。采用质量浓度为1g·L−1的次氯酸钠与2g·L−1的柠檬酸对污染的膜进行浸泡清洗，研究了膜透水率与浸泡时间的关系，适当时间的药剂浸泡，可减少对膜的损伤。第32和100天清洗得到的膜污染阻力如图3所示。次氯酸钠溶液清洗前，膜透水率仅为0.81L·(m2·h·kPa)−1，浸泡5h后，透水率恢复至9.64L·(m2·h·kPa)−1，说明次氯酸钠浸泡去除了大部分污染物，但有机污染物仍然存在；继续浸泡10、15和20h后，透水率分别为14.2、15.0和15.1L·(m2·h·kPa)−1，说明被污染的膜在浸泡15h后，膜孔中的有机物几乎被去除。采用质量浓度为2g·L−1的柠檬酸对上一步清洗后的膜继续浸泡以去除无机物，结果见图3(b)。在浸泡1、2和3h后，透水率分别为18.4、23.9和23.9L·(m2·h·kPa)−1，说明2g·L−1柠檬酸浸泡2h即可去除膜孔中的无机物。综合2种清洗剂浸泡时间与透水率的关系可以发现，高温AnMBR中，膜污染后可采用物理清洗、质量浓度1g·L−1的次氯酸钠溶液与2g·L−1的柠檬酸溶液分别浸泡15和2h进行离线清洗，且次氯酸钠对透水率的恢复贡献较大。3)不同清洗步骤后的膜表面电镜观察。进一步地，对每步清洗后的膜进行了电镜分析，观察膜表面泥饼层覆盖情况，结果如图4所示。可以发现，污染后的膜表面明显覆盖有一层泥饼层(图4(a))，膜孔严重堵塞，几乎不可见，即使通过物理清洗也无法去除。泥饼层在膜表面的覆盖直接增加了过滤阻力，是膜过滤性能下降的主要原因之一。除了膜材质和操作条件的影响，发酵液的性质如粒径、无机元素和有机生物大分子也可能影响膜污染进程。餐厨垃圾是蛋白质和多糖含量较高的一类废弃物，即使蛋白质和多糖在高浓度AnMBR系统中得到很好的分解，一部分也会由于降解不而残留在混合液中，这部分蛋白质和多糖与微生物活动产生的蛋白质和多糖一同在膜表面和膜孔形成泥饼层和凝胶层，导致不可逆的膜污染。有研究表明，发酵微生物中的丝状微生物也会增加污泥黏度，促进污染物的结合并加速泥饼层的形成。经次氯酸钠和柠檬酸清洗后，膜孔清晰可见(图4(c)~(d))，结合膜透水率分析结果，说明化学清洗是去除膜孔和膜表面污染物同时恢复膜过滤性能的有效手段。4)清洗液浸泡时间优化。实际AnMBR工程中，通常也对膜进行定期在线清洗。而在线清洗过程中，过量清洗液如次氯酸钠溶液进入发酵液中会促进生物聚合物等大分子的释放，导致发酵液过滤性能变差，也会通过裂解细胞和抑制酶活性来影响微生物活性。因此，在AnMBR中采用次氯酸钠溶液进行反冲洗时需优化其浓度，减少对微生物活性的影响。由图5可见，在次氯酸钠质量浓度为0.25g·L−1时，单位COD的累积产甲烷曲线与对照组十分接近，微生物比产甲烷活性为0.539g·d−1，仅比对照组低5.6%；当次氯酸钠质量浓度为0.5g·L−1，产甲烷曲线与对照组略有偏差，可以认为该浓度的次氯酸钠溶液对微生物比产甲烷活性的影响仍然较小。然而，当次氯酸钠质量浓度高于1g·L−1时，累积产甲烷曲线明显偏离前3个浓度下的曲线，质量浓度2g·L−1时微生物比产甲烷活性仅为0.085g·d−1，说明微生物产甲烷活性已受到明显影响。这一结果与处理生活废水的AnMBR中微生物耐受浓度不同，如1~3g·L−1次氯酸钠质量浓度对35ºC条件下的厌氧微生物活性影响较小；此外，有研究建议在处理生活废水的厌氧流化膜生物反应器中使用质量浓度为100mg·L−1次氯酸钠进行在线清洗。这些结论不同的主要原因可能是废弃物类型(餐厨垃圾和生活污水)、污泥特性和操作温度(50、25和35ºC)引起的微生物群落结构差异。结合现有研究结果可以发现，离线清洗需将膜片从反应器中取出，可结合物理与化学手段使膜的清洗更；而在线清洗无需将膜片取出，合适的清洗液浓度对微生物活性影响小，通常适用于膜运行过程中的定期维护。在本研究的运行条件下，对膜进行在线清洗时加入次氯酸钠溶液后形成系统总的质量浓度在0.5g·L−1以下对产甲烷微生物的影响较小，可辅助沼气反冲洗等膜运行维护策略进一步开展研究，以实现可持续的膜过滤。3、结论1)在高温AnMBR处理餐厨垃圾系统中，HRT15d条件下发酵系统可稳定运行，膜对溶解性COD、碳水化合物和蛋白质具有90%以上的截留率。2)餐厨垃圾AnMBR发酵系统中，膜污染的发生时间是可控的，当发酵液含固率较高时需设定较低的膜通量以维持膜的可持续运行；膜污染阻力主要来自泥饼层和有机物，可采用物理清洗结合次氯酸钠和柠檬酸溶液清洗恢复膜过滤性能。3)为减少膜在线清洗过程清洗液对AnMBR体系微生物产甲烷活性产生明显影响，建议次氯酸钠溶液加入AnMBR发酵液后形成的浓度低于0.5g·L−1以维持较高的微生物产甲烷活性。